一、定义与物质分类
二、发现与研究历史
三、制备方法
3.1 实验室制备
-
白磷与浓碱歧化反应：最常用的实验室方法，白磷在浓氢氧化钠或氢氧化钾溶液中加热，发生歧化反应生成磷化氢和次磷酸盐，同时副产少量联膦：
\(\text{P}_4 + 3\text{NaOH} + 3\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\Delta} 3\text{NaH}_2\text{PO}_2 + \text{PH}_3\uparrow\)
反应需在二氧化碳惰性气氛中进行，防止生成的磷化氢自燃。
-
金属磷化物水解：磷化钙、磷化锌、磷化铝等金属磷化物与水或稀酸反应，生成磷化氢和相应的氢氧化物 / 盐：
\(\text{Ca}_3\text{P}_2 + 6\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{Ca(OH)}_2 + 2\text{PH}_3\uparrow\)
\(\text{Zn}_3\text{P}_2 + 6\text{HCl} \rightarrow 3\text{ZnCl}_2 + 2\text{PH}_3\uparrow\)
该方法产物纯度较高，联膦含量较低。
-
亚磷酸热分解：200℃下亚磷酸发生歧化分解，生成纯磷化氢和磷酸，无联膦杂质：
\(4\text{H}_3\text{PO}_3 \xrightarrow{200^\circ\text{C \text{PH}_3\uparrow + 3\text{H}_3\text{PO}_4\)
3.2 工业制备
-
碱性工艺：全球主流工业生产方法，以白磷和氢氧化钠为原料，反应原理与实验室歧化法相同，副产次磷酸钠。该工艺成本低、操作简单，但产物含联膦杂质，需进一步纯化。
-
酸性工艺：白磷在酸性条件下发生歧化反应，生成磷化氢和磷酸。该方法产物纯度更高，适合用于生产有机膦衍生物，但工艺条件更复杂。
-
半导体级高纯磷化氢制备：电子工业要求磷化氢纯度达到 99.9999%（6N）以上，通常采用亚磷酸热分解法制备粗品，再经深冷精馏、吸附纯化等步骤去除杂质，最终得到符合半导体制造要求的高纯气体。
3.3 纯化技术
四、理化性质
4.1 物理性质
| 物理参数 | 数值 |
|---|---|
| 熔点 | -133.8℃ |
| 沸点 | -87.75℃ |
| 25℃密度 | 1.390 kg/m³（气体） |
| 临界温度 | 51℃ |
| 临界压力 | 6.485 MPa |
| 水中溶解度（17℃） | 26 mL/100 mL 水 |
| 爆炸极限（空气中） | 1.8%~98%（体积分数） |
| 自燃点（纯品） | 约 150℃ |
4.2 化学性质
-
热稳定性：常温下稳定，加热至 375℃以上开始分解为磷单质和氢气，分解速度随温度升高而加快：
\(4\text{PH}_3 \xrightarrow{>375^\circ\text{C \text{P}_4 + 6\text{H}_2\)
-
氧化与自燃特性：纯磷化氢在空气中约 150℃着火燃烧，完全燃烧生成磷酸，不完全燃烧生成磷的氧化物和水：
\(2\text{PH}_3 + 4\text{O}_2 \xrightarrow{\text{点燃 \text{P}_2\text{O}_5 + 3\text{H}_2\text{O}\)
\(\text{PH}_3 + 2\text{O}_2 \xrightarrow{\text{点燃 \text{H}_3\text{PO}_4\)
当含有痕量联膦时，混合气体在常温甚至 – 15℃下即可自燃，这也是 “鬼火” 现象的化学本质。
-
还原性：磷化氢是强还原剂，能与多种氧化剂发生剧烈反应，与氯气、溴单质接触立即爆炸；在水溶液中可还原银离子、铜离子、汞离子等金属离子，例如与硝酸银反应生成黑色磷化银沉淀，该反应可用于磷化氢的定性检测：
\(\text{PH}_3 + 6\text{AgNO}_3 \rightarrow \text{Ag}_3\text{P} \cdot 3\text{AgNO}_3 \downarrow + 3\text{HNO}_3\)
-
与酸的反应：由于碱性极弱，磷化氢仅能与强无机酸（如氢碘酸）反应生成不稳定的鏻盐，鏻盐在水中极易水解：
\(\text{PH}_3 + \text{HI} \rightarrow \text{PH}_4\text{I}\)
\(\text{PH}_4\text{I} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{PH}_3\uparrow + \text{HI} + \text{H}_2\text{O}\)
-
配位反应：磷化氢分子中的孤对电子使其能作为配体，与过渡金属离子形成稳定的配合物，例如与四羰基镍反应生成三羰基膦合镍。
五、毒性与安全防护
5.1 毒性机制
磷化氢是剧毒气体，主要通过呼吸道吸入中毒，也可经消化道和皮肤吸收。其毒性机制主要包括两个方面：
- 抑制细胞呼吸链：非选择性抑制线粒体中的细胞色素 C 氧化酶，阻断电子传递，导致细胞能量代谢障碍，引起组织细胞缺氧坏死。
- 氧化应激损伤：抑制体内抗氧化酶活性，导致活性氧（ROS）大量蓄积，引发脂质过氧化，损伤细胞膜和细胞器。
5.2 中毒症状与接触限值
-
职业接触限值：中国《工作场所有害因素职业接触限值》规定，磷化氢的时间加权平均容许浓度（PC-TWA）为0.3 mg/m³（约 0.22 ppm），短时间接触容许浓度（PC-STEL）为1 mg/m³（约 0.7 ppm）；立即危及生命或健康的浓度（IDLH）为50 ppm。
-
急性中毒：吸入高浓度磷化氢后，数十分钟至数小时内出现头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、胸闷、咳嗽等症状；严重者迅速发生肺水肿、急性呼吸窘迫综合征、心肌损伤、肝肾功能衰竭，甚至猝死。口服磷化铝、磷化锌等金属磷化物中毒者，还会出现剧烈腹痛、腹泻、呕血、便血等消化道症状。
-
慢性中毒：长期低浓度接触可引起神经衰弱综合征、呼吸道刺激症状、肝肾功能异常及神经行为改变。
5.3 安全防护与急救
-
储存与运输：磷化氢应储存于阴凉、通风的有毒气体专用库房，实行 “双人收发、双人保管” 制度；远离火种、热源，库温不宜超过 30℃；与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储；采用防爆型照明、通风设施。
-
泄漏处理：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即隔离；切断火源，佩戴自给式正压呼吸器，穿防毒服；用喷雾状水稀释、溶解泄漏气体，构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。
-
急救措施：吸入中毒者立即脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅；如呼吸困难，给予吸氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸和胸外心脏按压；皮肤接触者立即脱去污染的衣着，用流动清水冲洗；口服中毒者立即催吐、洗胃，并尽快就医。
六、主要应用领域
6.1 粮食仓储熏蒸剂
6.2 半导体工业电子特气
6.3 有机合成与化工生产
- 作为还原剂，用于有机合成中还原羰基、硝基等官能团；
- 作为原料，制备各种有机膦化合物，如三苯基膦、烷基膦等，这些化合物是重要的配体、催化剂和阻燃剂中间体；
- 用于生产阻燃剂，例如四羟甲基氯化鏻（THPC），广泛应用于纺织品、木材和塑料的阻燃处理。
6.4 其他应用
- 用于制备金属磷化物，如磷化镓、磷化铟等半导体材料；
- 作为聚合反应的引发剂和催化剂；
- 在冶金工业中用于从矿石中提取某些稀有金属。
